太陽能光伏發電系統的發電方式有兩種：一種是光—熱—電轉換方式，另一種是光—電直接轉換方式。

光—熱—電轉換方式：通過利用太陽輻射產生的熱能發電，一般是由太陽能集熱器將所吸收的熱能轉換成工質的蒸氣，再驅動汽輪機發電。前一個過程是光—熱轉換過程；后一個過程是熱—電轉換過程，與普通的火力發電一樣.太陽能熱發電的缺點是效率很低而成本很高，估計它的投資至少要比普通火電站貴5～10倍,一座1000MW的太陽能熱電站需要投資20～25億美元，平均1kW的投資為2000～2500美元。因此，目前只能小規模地應用于特殊的場合，而大規模利用在經濟上很不合算，還不能與普通的火電站或核電站相競爭。

光—電直接轉換方式（光伏發電）：利用光電效應，將太陽輻射能直接轉換成電能。光—電轉換的基本裝置就是太陽能電池。太陽能電池是一種由于光生伏特效應而將太陽光能直接轉化為電能的器件，是一個半導體光電二極管，當太陽光照到光電二極管上時，光電二極管就會把太陽的光能變成電能（如圖），這種方式容易實現，且成本較低，已被廣泛應用。

能產生光伏效應的材料：單晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化鎵，硒銦銅等。P型晶體硅經過摻雜磷可得N型硅，形成P－N結。晶體硅為基本的電池材料。以晶體硅材料制備的太陽能電池主要包括：單晶硅太陽電池，鑄造多晶硅太陽能電池，非晶硅太陽能電池和薄膜晶體硅電池。單晶硅電池具有電池轉換效率高，穩定性好，但是成本較高；非晶硅太陽電池則具有生產效率高，成本低廉，但是轉換效率較低，而且效率衰減得比較快；鑄造多晶硅太陽能電池則具有穩定的轉換的效率，而且性能價格比最高；薄膜晶體硅太陽能電池處在研發階段。硅系列太陽能電池中，單晶硅和多晶硅電池繼續占據光伏市場的主導地位，單晶硅和多晶硅的比例已超過80%。

太陽能光伏發電系統發電的過程：現以晶體為例描述光發電過程。　當光線照射太陽能電池表面時，一部分光子被硅材料吸收；光子的能量傳遞給了硅原子，使電子發生了越遷，自由電子在P－N結兩側集聚形成了電位差，當外部接通電路時，在該電壓的作用下，將會有電流流過外部電路產生一定的輸出功率。當許多個電池串聯或并聯起來就可以形成有較大輸出功率的太陽能電池方陣。